Настоящий стандарт устанавливает фотометрический (при массовой доле ванадия от 0,05 до 0,25%), титриметрический (при массовой доле ванадия 0,02-0,25%) и кулонометрический (при массовой доле ванадия 0,005-0,25%) методы определения ванадия.
Экстракционно-фотометрический метод определения ванадия приведен в приложении.
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 22536.0-87.
1.2. Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предела Дельта, приведенного в табл. 1, при выполнении условий:
расхождение результатов двух (трех) параллельных измерений не должно превышать (при доверительной вероятности Р = 0,95) значения d_2 (d_3), приведенного в табл. 1;
воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли ванадия не должно отличаться от аттестованного более чем на допускаемое (при доверительной вероятности Р = 0,85) значение дельта, приведенное в табл. 1.
При невыполнении одного из вышеуказанных условий проводят повторные измерения массовой доли ванадия. Если и при повторных измерениях требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
Расхождение двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости), не должно превышать (при доверительной вероятности 0,95) значения d_к , приведенного в табл. 1.
┌────────────────────────┬─────────┬──────────────────────────┬─────────┐
│Массовая доля ванадия, %│Дельта, %│Допускаемые расхождения, %│дельта, %│
│ │ ├────────┬─────────┬───────┤ │
│ │ │ d_к │ d_2 │ d_3 │ │
├────────────────────────┼─────────┼────────┼─────────┼───────┼─────────┤
│От 0,005 до 0,01 включ.│ 0,0024 │ 0,0030 │ 0,0025 │0,0031 │ 0,0016 │
│ │ │ │ │ │ │
│Св. 0,01 " 0,02 " │ 0,003 │ 0,004 │ 0,003 │ 0,004 │ 0,002 │
│ │ │ │ │ │ │
│ " 0,02 " 0,05 " │ 0,006 │ 0,007 │ 0,006 │ 0,007 │ 0,004 │
│ │ │ │ │ │ │
│ " 0,05 " 0,10 " │ 0,010 │ 0,012 │ 0,010 │ 0,012 │ 0,006 │
│ │ │ │ │ │ │
│ " 0,10 " 0,25 " │ 0,017 │ 0,021 │ 0,017 │ 0,021 │ 0,011 │
└────────────────────────┴─────────┴────────┴─────────┴───────┴─────────┘
2.1. Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенной в желтый цвет ванадиевофосфорновольфрамовой гетерополикислоты в кислой среде при взаимодействии ванадия (V) с фосфорной кислотой и вольфраматом натрия и измерений оптической плотности окрашенного раствора при ламбда = 400 нм.
Мешающее влияние железа устраняют прибавлением ортофосфорной кислоты.
2.2. Аппаратура и реактивы
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289-78, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.
Стандартные растворы ванадия.
Раствор А: 2,296 г ванадиевокислого аммония растворяют в 100 см3 воды, добавляют 2-4 капли аммиака, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора А содержит 0,001 г ванадия.
Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки водой и тщательно перемешивают.
1 см3 раствора Б содержит 0,0001 г ванадия.
2.3. Проведение анализа
2.3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия 0,05-0,10%) или 0,3 г (при массовой доле ванадия 0,10-0,25%) помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют в 15 см3 серной кислоты (1:4), при умеренном нагревании.
После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 30 см3 воды и нагревают до растворения солей. Если есть осадок (графит, кремниевая кислота), его отфильтровывают и промывают пять-шесть раз горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают, а фильтрат выпаривают до объема 30-50 см3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3.
К охлажденному раствору прибавляют раствор марганцовокислого калия до образования устойчивой окраски. Через 3-5 мин избыток марганцовокислого калия восстанавливают раствором азотистокислого натрия, прибавляя его медленно по одной капле до обесцвечивания раствора при непрерывном перемешивании.
Затем приливают 5 см3 фосфорной кислоты, нагревают раствор до кипения, прибавляют 10 см3 раствора вольфрамовокислого натрия, выдерживают раствор при 80-90°С в течение 2-3 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 400 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 400-450 нм. В качестве раствора сравнения применяют раствор испытуемой пробы, приготовленный без добавления вольфрамовокислого натрия.
Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.
2.3.2. Построение градуировочного графика
В шесть конических колб вместимостью 100 см3 помещают 0,3-0,5 г карбонильного железа в зависимости от навески пробы, в пять из них последовательно приливают стандартный раствор Б в количестве 2,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см3, что соответствует 0,0002; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0008 г ванадия. Шестая навеска служит для проведения контрольного опыта.
В колбы приливают по 15 см3 серной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.
В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта.
По найденным величинам оптической плотности и соответствующим значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия.
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю ванадия (X_1) в процентах вычисляют по формуле
m х 100
1
X = ──────── ,
1 m
где m - масса ванадия, найденная по градуировочному графику, г;
1
m - масса навески пробы, г.
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.
3.1. Сущность метода
Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в сернокислой среде и титровании ванадия (V) раствором соли аммоний-железа (II) сернокислого. Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально.
3.2. Aппapатура и реактивы
Установка для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающая заданные метрологические характеристики точности определения.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:1, 1:4 и 1:50.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3.
Железо (II) сернокислое 7-водное по ГОСТ 4148-78, свежеприготовленный раствор: 2 г сернокислого железа (II) растворяют в воде, прибавляют 5 см3 серной кислоты, разбавляют раствор до 100 см3 и перемешивают.
Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.
Мочевина по ГОСТ 6691-77, свежеприготовленный раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.
Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3.
Кислота фенилантраниловая, раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3: 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см3 горячего раствора углекислого натрия с массовой концентрацией 2 г/дм3.
Стандартные растворы ванадия - по п. 2.2.
Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, стандартные растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 (раствор А) и 0,002 моль/дм3 (раствор Б).
Раствор А: 4 г соли Мора растворяют в 1 дм3 серной кислоты (1:50).
Раствор Б: 200 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают.
Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по стандартному раствору ванадия. Для этого 5-10 см3 стандартного раствора ванадия А или 10-20 см3 раствора Б помещают в стакан вместимостью 250 см3 прибавляют 50-70 см3 серной кислоты (1:4), 10 см3 раствора сернокислого железа и проводят через все стадии анализа, как приведено в п. 3.3. Полученный раствор титруют соответствующим раствором соли Мора, устанавливая конечную точку титрования амперометрическим или потенциометрическим методом или визуально, как приведено в разд. 3.3.
Массовую концентрацию раствора соли Мора (Т), выраженную в граммах ванадия на один кубический сантиметр раствора вычисляют по формуле
T х V
1 1
T = ─────── ,
V
где Т - массовая концентрация стандартного раствора ванадия А или
1 Б, г/см3;
V - объем стандартного раствора ванадия А или Б, взятый для
1 установления массовой концентрации раствора соли Мора,
см3;
V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование,
см3.
3.3. Проведение анализа
3.3.1. Навеску стали или чугуна массой 2 г (при массовой доле ванадия 0,02-0,05%) или 1 г (при массовой доле ванадия 0,05-0,25%) помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50-70 см3 серной кислоты (1:4) и нагревают до полного растворения. К раствору прибавляют по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания и дополнительно 2-3 см3. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана охлаждают, приливают 50-60 см3 воды и нагревают до растворения солей.
Если образовался нерастворимый осадок, содержащий кремниевую кислоту и графит, то его отфильтровывают на фильтр "белая лента" и промывают 5-6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан вместимостью 400 см3. Фильтр с осадком отбрасывают. К раствору в стакане добавляют 50 см3 серной кислоты (1:4), охлаждают, добавляют 5-10 см3 раствора сернокислого закисного железа, разбавляют водой до 150 см3 и снова охлаждают до 17-20°С.
К охлажденному раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см3 мочевины.
Через 3 мин в раствор погружают выбранную пару электродов, (устанавливают при амперометрическом титровании необходимое напряжение), включают милливольтметр-микроамперметр, магнитную мешалку и титруют амперометрически или потенциометрически раствором соли Мора А или Б (в зависимости от массовой доли ванадия), прибавляя его небольшими порциями из микробюретки и отмечая показания прибора после каждого добавления титранта (при амперометрическом титровании или до резкого отклонения стрелки прибора (при потенциометрическом титровании).
При визуальном определении конечной точки титрования к раствору, подготовленному для титрования, прибавляют 5-6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в желто-зеленую.
Во всех случаях прибавление раствора соли Мора производят из микробюретки небольшими порциями, а в конце титрования - по каплям.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю ванадия (Х_2) в процентах вычисляют по формуле
T х V х 100
X = ─────────── ,
2 m
где Т - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в
г/см3 ванадия;
V - объем раствора соли Мора, соответствующий конечной точке
титрования, см3;
m - масса навески пробы, г.
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.
4.1. Сущность метода
Метод основан на взаимодействии ванадия (V) с электрохимически генерированными ионами железа (II). Конечную точку титрования устанавливают биамперометрически с двумя поляризованными платиновыми электродами.
4.2. Аппаратура и реактивы
Потенциостат П-5827, П-5848 или любой другой, работающий в режиме заданного тока.
Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.
Рабочий генераторный электрод - вольфрамовый с площадью видимой поверхности 1,0-2,0 см2.
Электрод вспомогательный платиновый, площадью 0,5-1,0 см2.
Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см2.
Источник напряжения, обеспечивающий подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.
Секундомер по ГОСТ 5072-79.
Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99%).
Квасцы железоаммонийные по ГОСТ 4205-77, раствор с молярной концентрацией 0,5 моль/дм3: 240 г железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см3 воды, осторожно приливают 100 см3 серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.
Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 12 г/дм3: 12 г соли Мора растворяют в 400-500 см3 воды, осторожно приливают 50 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм3, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или ГОСТ 14262-78, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.
Остальные реактивы и растворы по п. 3.2.
4.3. Проведение анализа
Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли ванадия (см. табл. 2) растворяют и подготавливают раствор к титрованию до момента его охлаждения согласно п. 3.3.1.
К полученному раствору приливают 1-2 см3 соли Мора.
Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 см3 раствора железоаммонийных квасцов, по каплям прибавляют раствор марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора.
┌─────────────────────────┬────────────────────┬────────────────────────┐
│Массовая доля ванадия, % │ Масса навески, г │Сила генераторного тока,│
│ │ │ мА │
├─────────────────────────┼────────────────────┼────────────────────────┤
│От 0,005 до 0,02 включ. │ 1,0-0,5 │ 0,5-2,5 │
│ │ │ │
│Св. 0,02 " 0,05 " │ 0,5-0,3 │ 1,5-4,0 │
│ │ │ │
│ " 0,05 " 0,25 " │ 0,2-0,1 │ 2,5-5,0 │
└─────────────────────────┴────────────────────┴────────────────────────┘
Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1-2 г мочевины.
В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, накладывают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50-100 мВ. В другой стакан, заполненный раствором серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3, опускают платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным раствором серной кислоты той же концентрации.
Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора (микроамперметра), включенного в систему индикации конечной точки титрования, включают одновременно генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. В этот момент выключают генераторный ток, одновременно останавливают секундомер и записывают показания индикатора (микроамперметра) и времени. В ходе титрования контролируют еще 2-3 раза показания индикаторной системы, включая генераторный ток и секундомер на 3-10 сек и записывая каждый раз показания.
Строят график зависимости показаний индикаторной системы от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования. Оно будет соответствовать точке пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю ванадия (Х_3) в процентах вычисляют по формуле Фарадея:
K х I х t х 100
X = ─────────────── ;
3 m
1 A
K = ─ х ─ = 0,0005280;
F n
где F - число Фарадея (F = 96500 Кл);
А - атомная масса ванадия (А = 50,95 г);
n - число электронов, участвующих в восстановлении ванадия (n =
1);
I - сила генераторного тока, А;
t - время, соответствующее конечной точке титрования, с;
m - масса навески пробы, г.
4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.
1. Сущность метода
Метод основан на образовании окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения ванадия (V) с N-фенилбензогидроксамовой кислотой в растворе соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм3, экстрагировании его хлороформом и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 530 нм.
2. Аппаратура и реактивы
Аппаратура и реактивы - по п. 2.2 настоящего стандарта с дополнениями.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14262-78, разбавленная 1:4.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
N-фенилбензогидроксамовая кислота (БФГА), раствор с массовой концентрацией 2 г/дм3 в хлороформе.
Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
Хлороформ по ГОСТ 20015-84.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 0,3 г/дм3.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336-75.
Стандартные растворы ванадия А и Б готовят как приведено в п. 2.2 настоящего стандарта.
Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.
3. Проведение анализа
3.1. Навеску стали или чугуна массой 0,5 г (при массовой доле ванадия - 0,02-0,1%) или 0,25 г (при массовой доле ванадия 0,1-0,25%) помещают в стакан вместимостью 200 см3, прибавляют 30 см3 серной кислоты (1:4), 5 см3 ортофосфорной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.
После полного растворения навески приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 см3 воды при нагревании, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. В случае анализа чугуна раствор фильтруют на фильтр средней плотности и промывают осадок 5-6 раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в мерную колбу вместимостью 100 см3. Фильтр с осадком отбрасывают.
Аликвотную часть раствора 15 см3 помещают в делительную воронку вместимостью 100 см3, последовательно при перемешивании прибавляют раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 3-4 капли в избыток, выдерживают в течение 1 мин, прибавляют 15 см3 раствора соляной кислоты, 10 см3 раствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 1 мин.
Хлороформенный экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3. К раствору в делительной воронке прибавляют 5 см3 раствора БФГА в хлороформе и встряхивают в течение 30 с. Полученные экстракты объединяют, доливают хлороформом до метки, перемешивают и через 1 час измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 530 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн 500-560 нм. В качестве раствора сравнения используют хлороформ.
Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.
Из значения оптической плотности каждого анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.
3.2. Построение градуировочного графика
В шесть стаканов вместимостью 200 см3 помещают 0,5 или 0,25 г карбонильного железа (в зависимости от навески пробы). В пять из них приливают 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 и 7,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00005; 0,00010; 0,00030; 0,00050; 0,00070 г ванадия. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы приливают по 30 см3 серной кислоты (1:4), 5 см3 ортофосфорной кислоты и растворяют железо при умеренном нагревании. Далее поступают, как приведено в п. 3.
По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы ванадия строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля ванадия.
4. Обработка результатов
4.1. Массовую долю ванадия (X_4) в процентах вычисляют по формуле
m х 100
1
X = ──────── ,
4 m
где m - масса ванадия в анализируемой пробе, найденная по
1 градуировочному графику, г;
m - масса навески пробы, г.
4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли ванадия приведены в табл. 1.