5 Подготовка к испытанию

5.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую и сильно загрязненную лабораторную посуду после обычной мойки в растворе любого моющего средства промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой. Процедура очистки лабораторной посуды непосредственно перед использованием включает следующие последовательные этапы: мойка посуды горячей азотной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой, мойка горячей соляной кислотой (1:1) по объему, ополаскивание дистиллированной водой 3-4 раза, ополаскивание бидистиллированной водой 1-2 раза, сушка.

5.2 Приготовление стандартных растворов

5.2.1 Основные стандартные растворы элементов готовят: для свинца по ГОСТ 26932, кадмия - по ГОСТ 26933, меди - по ГОСТ 26931, цинка - по ГОСТ 26934, железа - по ГОСТ 4212. Допускается использование готовых коммерческих растворов с гарантированной концентрацией элементов 1000  на азотнокислой или солянокислой основе с массовой долей кислоты не менее 1%.

5.2.2 Промежуточные стандартные растворы элементов готовят последовательным разбавлением основных растворов в 10 и 100 раз раствором азотной кислоты массовой долей 1%. Эти растворы хранят в герметичной посуде не более года.

5.2.3 Стандартные растворы сравнения готовят из промежуточных растворов путем их разбавления тем же раствором кислоты, что и растворы проб. Содержание элементов в испытуемых и стандартных растворах не должно выходить за пределы следующих рабочих диапазонов: для свинца 0,1 - 2,0 , кадмия 0,02 - 1,0 , меди 0,05 - 5,0 , цинка и железа 0,1 - 10,0 . Измерение абсорбции контрольных растворов допускается проводить при содержании элементов ниже указанных пределов. В рабочих диапазонах достаточно иметь по 3-4 раствора сравнения. Растворы концентрацией металлов от 1 до 10 хранят не более месяца, концентрацией менее 1 готовят ежедневно.

5.2.4 В качестве нулевого стандарта применяется раствор азотной или соляной кислоты с массовой долей 1%, используемый для растворения проб и разбавления стандартных растворов сравнения в данной серии испытаний.

5.3 Приготовление испытуемого раствора

5.3.1 При использовании способа сухого озоления или кислотной экстракции с озолением золу растворяют в тигле при нагревании в азотной кислоте (1:1) по объему из расчета 1 - 5  кислоты на навеску в зависимости от зольности продукта. Раствор выпаривают до влажных солей. Осадок растворяют в 15 - 20  азотной кислоты массовой долей 1%, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25  и доводят до метки той же кислотой.

При неполном растворении золы полученный раствор с осадком упаривают до влажных солей, перерастворяют в минимальном объеме соляной кислоты (1:1) по объему, еще раз упаривают до влажных солей и растворяют в 15 - 20  соляной кислоты массовой долей 1%. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25  и доводят до метки той же кислотой.

При неполном растворении золы полученный раствор с осадком доводят до объема 30 - 40  соляной кислотой с массовой долей 1% и подогревают на водяной бане или электроплитке при слабом нагреве в течение 0,5 ч. Если и в этом случае полного растворения не наблюдается, раствор отфильтровывают через промытый растворителем фильтр, осадок промывают и отбрасывают, а фильтрат переносят в мерную колбу вместимостью 50  и доводят до метки той же кислотой.

5.3.2 При использовании способа мокрой минерализации полученный раствор минерализата упаривают до влажных солей и продолжают растворение по 5.3.1.

5.4 Приготовление контрольного раствора

Контрольные чаши (стаканы, колбы), полученные вместе с минерализатами проб, проводят через все стадии приготовления испытуемых растворов с добавлением тех же количеств реактивов.

5.5 Разбавление растворов

Если содержание элемента в испытуемом растворе при измерениях оказывается выше верхнего предела диапазона рабочих содержаний (5.2.3), то проводится разбавление испытуемого раствора нулевым стандартом. Коэффициент разбавления выбирают таким образом, чтобы содержание элемента в разбавленном растворе находилось в середине рабочего диапазона (для меди, цинка и железа в интервале примерно от 1 до 3 ). Коэффициент разбавления К>1 равен

где - объем аликвоты, взятый для разбавления, ;

- объем разбавленного раствора, .

5.6 Экстракционное концентрирование

Концентрирование методом экстракции проводят, если:

а) после предварительных измерений концентрация свинца в исходном растворе оказалась ниже 0,1, кадмия - ниже 0,02 ;

б) имеется необходимость повышения точности анализа;

в) содержание элемента в исходном растворе оказывается ниже достигнутого в данной серии измерений предела обнаружения и имеется необходимость двусторонней оценки содержания элемента в продукте;

г) при определении свинца, кадмия не проводится коррекция фонового поглощения.

В стаканы вместимостью 100 или 150  помещают аликвоты испытуемых растворов объемом 10 - 50 в зависимости от требований к степени концентрирования и такие же по объему аликвоты контрольных растворов и доводят их объем до 50 нулевым стандартом. Коэффициент разбавления этих растворов учитывается, как в 5.5. Одновременно в такие же стаканы помещают по 50 стандартных растворов сравнения.

При проведении экстракции с целью повышения чувствительности и точности анализа используют раствор сравнения с минимальной концентрацией, полученный по 5.2.3, стандартные растворы с содержанием элемента в 2 и 10 раз ниже минимальной и нулевой стандарт, полученный по 5.2.4.

При использовании спектрофотометров, не имеющих корректоров фонового поглощения, концентрация элементов в растворах сравнения, взятых для экстракции, не должна превышать следующих уровней: для свинца - 2 , для кадмия - 0,1 . В стаканы приливают по 10 раствора лимонной кислоты, добавляют по 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором аммиака до появления слабо-розовой окраски. Растворы переносят в делительные воронки или мерные колбы вместимостью 100 , приливают по 5 раствора диэтилдитиокарбамата натрия и по 5 эфира и встряхивают в течение 1 мин.

При использовании делительных воронок после разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органические экстракты собирают в пробирки и закрывают пробками. При проведении экстракции в мерных колбах в них доливают такое количество бидистиллированной воды, чтобы органический слой оказался в горле колбы, и при измерениях отбирают органическую фазу подающим капилляром распылителя непосредственно из горла колбы, не допуская его погружения в водную фазу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего дня.

Коэффициент концентрирования K<1 равен

где - объем аликвоты, взятый для концентрирования, ;

- объем органической фазы, , .

5.7 Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения

Подготовку прибора к работе, его включение и выведение на рабочий режим осуществляют по прилагаемым к спектрофотометру техническим инструкциям. Особенности измерения низких концентраций элементов требуют тщательного соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению дрейфа и "памяти" и увеличению отношения сигнала к шуму:

а) прогрева источника резонансного излучения перед началом измерений до получения стабильной интенсивности излучения, но не менее 0,5 ч;

б) юстировки источников резонансного и нерезонансного излучения;

в) прогрева включенной горелки перед началом измерений с одновременной ее промывкой дистиллированной водой в течение 5 - 10 мин;

г) точной настройки монохроматора на резонансную линию по максимуму излучения при минимальной щели, но проведение измерений при максимальной щели монохроматора;

д) юстировки высоты горелки и соотношения воздух/ацетилен перед каждой серией измерений по максимуму абсорбции одного из стандартных растворов сравнения.

Используются наиболее чувствительные линии поглощения элементов со следующими длинами волн: для свинца - 283,3 или 217 нм, для кадмия - 228,8 нм, для меди - 324,8 нм, для цинка - 213,9 нм, для железа - 248,3 нм. Выбор резонансной линии свинца зависит от технических характеристик лампы и спектрофотометра и проводится для данного прибора и лампы по критерию большего отношения сигнал/шум и по меньшему значению дрейфа чувствительности и нулевой линии.

6 Проведение измерений

6.1 Распыляя в пламя нулевой стандарт (при использовании концентрирования - его экстракт), устанавливают показания прибора на нуль. Затем в порядке возрастания концентрации измеряют абсорбцию стандартных растворов сравнения (или их экстрактов). В конце градуировки отмечают положение нулевой линии при распылении нулевого стандарта.

6.2 Измеряют абсорбцию небольшого числа (5 - 10) испытуемых и контрольных растворов, промывая после каждого измерения систему распылителя и горелки дистиллированной водой или нулевым стандартом (для экстрактов - эфиром) до возвращения сигнала к показаниям, близким к нулю. Повторяют точное измерение абсорбции нулевого стандарта и одного из стандартов сравнения, наиболее близкого по концентрации к испытуемым растворам. Если при этом не отмечается заметного смещения нулевой линии и изменения абсорбции стандарта, продолжают измерения абсорбции испытуемых растворов, периодически повторяя контроль дрейфа нуля и чувствительности и заканчивая измерения полной градуировкой.

Измерение абсорбции каждого раствора проводится не менее 2 раз.

6.3 Если в процессе измерений отмечается смещение нулевой линии или изменение чувствительности, каждую малую серию испытуемых растворов измеряют дважды в прямом и обратном порядке последовательности, начиная и заканчивая полной градуировкой. Объем серий определяется скоростью дрейфа: число растворов в серии должно быть таким, чтобы изменение абсорбции стандартов сравнения в последовательных градуировках не превышало 5% отн. Если смещение нулевой линии не корректируется автоматическими устройствами, оно должно учитываться путем введения поправок к сигналам поглощения проб и стандартов. Дрейф нуля внутри каждой малой серии измерений считают линейным.

6.4 Определение предела обнаружения

После окончания измерений абсорбции полной серии испытуемых растворов проводят 20-кратное измерение абсорбции стандартного раствора с минимальной концентрацией или любого испытуемого раствора, или смеси остатков растворов с низкой концентрацией элемента. В зависимости от наличия дрейфа измерения проводят по 6.2 или по 6.3 - по той же методике, что и для испытуемых растворов. На основе полученной статистики рассчитывают стандартное (среднее квадратическое) отклонение от среднего значения для единичного измерения . Утроенное значение стандартного отклонения считается пределом обнаружения элемента в растворе при Р = 0,99.